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        最新ABS樹脂研究發現
        來源:未知  發布時間:2016-08-22  點擊:
        ABS樹脂的化學名稱為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymers).工業制法很多,有本體法、本體-懸浮法、浮液法、乳液接枝摻合法,最有實用價值的是乳液接枝摻合法。

               結構式為通常m=0.2~0.3,n=0.05~0.4,p=0.4~0.7。淡黃色不透明粒狀物,無臭、無味、無毒。相對密度1.05。具有堅韌、質 硬、風性的特點。耐熱、耐沖擊、表面硬度高,尺寸穩定。軟化溫度≥90℃。熱變形溫度87~93℃(1.82MPa),低溫-40℃仍有相當的沖擊強度。 使用溫度-40~100℃。耐候性特別是耐紫外線性能較差,室外使用時容易老人。吸水性低。24h為0.2%~0.3%.水、無機鹽、堿、酸類、醇類、動 植物油對ABS幾乎無影響。能被水醋酸、四氯化碳溶脹,能被濃硫酸、硝酸侵蝕。溶于丙酮、丁酮、甲異丁酮、醋酸乙酯、醋酸戊脂、苯、甲苯、二甲本、四氫呋 喃、二氯乙烷、氯仿、三氯乙烷等有機溶劑。

        ABS的質量指標

        相對密度1.03~1.07 Izod沖擊強度186.2~215.8J/m

        拉伸強度34.3~49Mpa 洛氏硬度R62~118

        伸長率2%~4% 體積電阻率(1.05~3.60)×1016

        彎曲強度58.8~78.4MPa 馬丁耐熱47~85℃

        用于配制溶劑型膠粘劑、粘接聚苯乙烯類塑料。貯存于陰涼、通風、干燥的庫房內,防火,防潮。

         
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        【1】鎮江建成國內最大ABS樹脂生產基地

        17日從鎮江市發改委了解到,該市奇美化工101ABS項目現已建成投運。這意味著該市建成了國內最大的ABS樹脂生產基地。

        據了解,ABS樹脂是一種優秀的工程塑料,廣泛應用于電子零件、家電、汽車零部件及家居用品。

         
        【2】未來5年全球ABS市場快速增長

        ABS樹脂是大宗熱塑性工程塑料,它是由50%以上的苯乙烯和適量的丁二烯及丙烯腈共聚而成,廣泛用于汽車、家電、通信器械及日用品等領域。

        據SRI咨詢公司(SRIC)稱,未來5年全球ABS市場需求有望以年均4.5%的速度快速增長,到2012年全球ABS市場需求將達到810萬噸/年。其中,中國市場需求有望以年均6.4%的速度快速增長。2007年中國ABS市場需求約占全球總需求的60%。

        美國化學品市場協會(CMAI)高級咨詢師Paul Blanchard表示,雖然在過去的幾年中,中國國內ABS產能有了很大增加,但由于市場需求強勁增長,未來幾年中國仍將維持ABS凈進口國的地位。

        與此同時,由于建筑和汽車工業疲軟,美國ABS市場需求則出現下降。此外,受原料和能源成本增長的影響,ABS生產商的毛利被持續擠壓。據 Blanchard稱:“北美地區的ABS需求正在步入下降通道,2008年該地區的ABS需求比2007年下降9%,而2009年的需求在此基礎上還可 能下降10%。”

        據陶氏化學稱:“ABS市場的基本面已經不支持公司繼續涉足其中。”公司計劃將位于康涅狄格州Gales Ferry和俄亥俄州Ironton的ABS裝置轉成聚苯乙烯(PS)生產線。

         
        【3】汽車工業帶動ABS樹脂最大應用發展

        汽車身上除了鋼鐵就是塑料。所以,汽車工業的發展,不僅帶動了鋼鐵工業,也促進了塑料工業的發展。汽車上用得最多的塑料是ABS樹脂。ABS樹脂是 指聚丁二烯橡膠與單體苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物,其中A代表丙烯腈,B代表丁二烯,S代表苯乙烯。ABS具有多種聚合物的特點,是一種性能優良的熱塑性 塑料,廣泛用于汽車工業、機械工業、儀表儀器工業。

        為滿足不同領域對ABS樹脂性能的不同要求,人們通過調整聚合方式、工藝條件、單體配比以及橡膠的結構參數等因素,使ABS樹脂的品種多樣化。 ABS樹脂按其抗沖擊強度可分為超高沖擊型、高沖擊型、中沖擊型等,按其成型加工方式可分為注射、擠出、壓延、真空、吹塑等品級,依據其用途和性能特點可 進一步細分為通用、耐熱、電鍍、阻燃、透明、擠板、管材等10個品種,其中通用型注射級ABS樹脂市場容量最大。

        ABS樹脂的最大應用領域是汽車工業。

        汽車儀表板是汽車上重要的功能件和裝飾件,若用鋼板來做,不僅成本高,而且還需要經過剪切、沖壓、鉆孔、噴漆等10余道工序,而用ABS樹脂來制造,只需一次注塑或吹塑即可成型。

        汽車塑料化的難點之一是車身外板的塑料化。車身外板包括前后擋泥板、隔板和面板等,其材料用量最大,而且要求材料具有抗沖擊性、耐熱性和剛性。ABS樹脂和工程塑料的合金具備這些性能,可用做車身外板材料。

        汽車內飾件對汽車的舒適性和安全性起著重要作用?,F代汽車內飾板大多為整體成型,外觀豪華,一般都選用ABS樹脂。

         
        【4】大慶石化研發冰箱內膽專用國產ABS樹脂

        國產冰箱終于裝上了我國自主研發的“中國芯”。記者這兩天在大慶石化公司化工三廠采訪時看到,該廠自主研發生產的首批100噸板材ABS樹脂產品正 陸續銷往國內冰箱配套生產廠家,用于制造國產冰箱內膽。板材ABS樹脂生產技術在大慶石化公司的成功工業化,結束了我國冰箱生產完全依靠進口板材ABS樹 脂的歷史。

        據了解,板材ABS樹脂在家用電器行業的應用非常廣泛,其最大用途是作為冰箱內膽。但由于其技術含量高,目前國內產品綜合性能達不到進口電冰箱生產線的要求,因此我國電冰箱生產所需的ABS專用樹脂均從國外進口,年進口量超過20萬噸。

        大慶石化公司研發的板材ABS專用樹脂生產技術為成套粉料生產技術,包括小粒徑PB聚合、附聚、接枝聚合、凝聚等技術。通過生產電冰箱所需的擠板、 吸塑、裝機冷凍等后加工試驗證實,利用該套技術生產的ABS樹脂產品,由于采用了無味引發劑和新型環保型抗氧劑等助劑,不僅消除了產品的異味,還在提高環 保指標的同時,解決了光澤度與抗沖擊的矛盾,提高了產品的耐低溫韌性,克服了應力變形等問題,達到了電冰箱的使用要求。

        據該廠化工研究室負責人介紹,2005年大慶石化公司化工三廠就已對板材ABS樹脂進行了中試試驗,并試制冰箱60臺。這批冰箱使用兩年多來運行狀況良好,各項指標均達到進口電冰箱生產線的要求。

        我國ABS生產廠大多只生產通用型產品,專用料的品種及產量都很有限,到目前為止,只開發出少數幾種專用料產品,技術儲備明顯不足。隨著中國冰箱產 能的迅速提高,對板材ABS樹脂的需求量也日益增大。擠出級冰箱板材專用ABS樹脂是一種技術要求更高的產品,擠板過程要求平整光滑,無條紋、無污染,吸 塑過程要求板材均勻變薄。此外,冰箱板材還要求具有很高的耐溶劑、耐低溫、抗開裂及抗沖擊性能等。擠出級冰箱板材比通用型ABS價格高出15%左右,具有 良好的市場前景和經濟效益。

         
        【5】透明ABS樹脂中試技術開發成功

        日前,由蘭州石化研究院完成的透明ABS樹脂(MABS)中試技術開發項目通過了甘肅省科技廳組織的成果鑒定。

        透明ABS樹脂中試技術的開發成功將進一步擴大聚丁膠乳的應用市場,推動國內乙烯下游產品的開發和塑料工業的發展。透明ABS樹脂是一種ABS新產 品,可用于汽車、家電、日用品等領域,國外產品已趨于多元化,但國內該產品的工業生產技術尚屬空白,用戶只能使用一些低檔的代用品或采用昂貴的進口透明 ABS樹脂。

        為滿足國內市場的迫切需求,蘭州石化研究院經過數年艱苦攻關,開發出了一種透明ABS樹脂專用EBR膠乳的制備技術。在所需原料與ABS完全一樣的 情況下,通過技術優化,使膠量明顯提高,總排污量大幅度減少,并在此基礎上開發出了一整套獨具特色的我國透明ABS樹脂制備技術。

         
        【6】ABS樹脂供需現狀及發展前景

        ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物),具有耐熱、表面硬度高、尺寸穩定、耐化學性、電性能良好、易于成型和機械加工等優異的綜合性能,在電子電器、儀器儀表、汽車、建材工業和日用制品等方面具有廣泛應用。

        世界ABS樹脂需求平穩增長。

        2005年世界ABS樹脂的總產能達到747.6萬t/a,其中北美97.6萬t/a,占世界ABS樹脂總產能的13.1%;南美10.0萬t /a,占1.3%;西歐127.5萬t/a,占17.1%;東歐12.0萬t/a,占1.6%;亞太500.5萬t/a,占66.9%。我國臺灣的奇美公 司是目前世界上最大的ABS生產企業,生產能力達到125.0萬t/a(含中國大陸的生產能力),占世界ABS樹脂總產能的16.7%;其次是德國巴斯夫 公司、朗盛公司和美國GE先進材料公司,產能分別占世界ABS樹脂總產能的12.1%、8.9%和8.6%。2005年世界主要ABS樹脂生產企業產能統 計。

        近年來,世界ABS樹脂的需求量一直保持著5.0%的年均增長率,亞太地區尤其我國成為主要消費增長區。2005年全球ABS樹脂總需求量為 554.0萬t,同比減少2.0%,其中總需求的53.9%用于家用電器行業、10.5%用于汽車工業、4.0%用于辦公機器行業、2.2%用于管材及管 件行業、29.4%用于其他行業。目前家用電器消費的ABS樹脂主要用在計算機及配件、冰箱、冷柜的門及內膽上;而汽車消費的ABS樹脂主要以共混合金的 形式應用在汽車部件和汽車音響上。

        世界各地區ABS樹脂的消費結構不盡相同,西歐ABS樹脂主要用于汽車、家電和電信領域;北美除在該領域之外還用于建筑(管材)領域;日本和韓國主 要用于汽車領域;亞太其他國家則主要用作家電、電信、玩具領域。亞太地區ABS樹脂除日本有特殊牌號外其它都是通用品,而西歐和北美有大量高性能、混配的 專用ABS樹脂產品。預計到2009年,世界ABS樹脂的總需求量將達到約751.0萬t,其中家電的消費量為427.0萬t,汽車零部件為85.0萬 t,辦公用品為25.0萬t,管材及配件為15.0萬t,其他方面為199.0萬t,分別占ABS樹脂消費總量的56.9%、11.3%、3.3%、 2.0%和26.5%。汽車工業仍然是ABS樹脂消費增長率最高的領域,其次為家電行業。

        目前,亞洲、北美及西歐是世界ABS樹脂的主要貿易地區,2005年這三個地區的貿易量之和占世界ABS樹脂貿易總量的92.5%。其中,亞洲地區 約占63.6%,北美地區約占7.8%,西歐地區約占21.1%。并且亞洲地區占世界貿易總量的比例呈逐年上升的趨勢。2005年亞洲地區ABS樹脂的凈 出口量為25.0萬t,預計今后幾年該地區將成為世界ABS樹脂的主要輸出地。

        我國ABS樹脂仍將快速發展 產需同步增長

        目前,我國有9家ABS樹脂生產企業,總產能為128.0萬t/a,約占世界ABS樹脂總產能的17.1%。其中浙江寧波LG甬興化工有限公司的30.0萬t/a裝置是目前我國最大的ABS樹脂生產裝置。

        我國ABS樹脂產能由2000年的40萬t/a擴大到2005年的128萬t/a,產能年均增長率為26.2%,產量的年均增長率為24.9%,2005年產量達到91.0萬t。

        新建、擬建項目如火如荼

        近年來隨著我國家電和汽車工業的不斷發展,ABS樹脂需求量也不斷增加,而目前的產能和產量都不能滿足需求,為此,許多公司都在新建或擴建ABS樹 脂生產裝置。預計2006年我國ABS樹脂的總產能將達到161.0萬t/a,到2010年將達到300.0萬t/a。近期我國主要ABS生產企業新擴建 項目情況見。

        市場缺口巨大

        近年來,盡管我國ABS樹脂的產能和產量增長很快,但仍不能滿足迅猛增長的需求,每年都需大量進口,且進口量逐年增加。據海關統計,2005年我國 ABS樹脂進口量達到198.7萬t,同比增長1.2%,占國內總消費量的68.9%,2000~2005年進口量的年均增長率為6.2%。

        我國ABS樹脂進口主要來源于中國臺灣、日本、韓國、馬來西亞和泰國,2005年從這些國家和地區進口188.7萬t,占總進口量的95.0%,其中從中國臺灣的進口量約占總進口量的45.8%,韓國占32.2%,日本占6.4%,馬來西亞占6.1%,泰國占4.5%。

        消費結構逐步改變

        近年來,隨著家電和汽車工業的迅猛發展,我國ABS樹脂的消費量增長很快。2003年我國ABS樹脂的表觀消費量為254.3萬t,2004年達到278.3萬t,2005年進一步增加到288.3萬t,2000~2005年表觀消費量的年均增長率為10.6%。

        我國ABS樹脂應用高度集中在電冰箱、電視機、電話、辦公用品等電子、電器配件上,占總消費量的80%,玩具和汽車配件各占10%。近年來,我國 ABS樹脂消費重心逐步轉移,汽車、電子等行業的興起使ABS樹脂消費市場呈現新的格局。多年來家電在我國ABS樹脂消費比例一直居高不下,但目前這一消 費比例呈逐漸下降趨勢。由于國內電視機、洗衣機等家電市場供大于求,加之改性聚丙烯等替代品滲透和覆蓋,ABS樹脂在大型家電市場的消費量逐漸減少,而在 小家電、辦公設備產品和交通運輸業等行業的應用悄然升溫。ABS樹脂在交通運輸業領域的應用也有較大潛力,汽車、摩托車生產和消費的大幅度提速,將使汽車 內飾件制品成為ABS樹脂市場新的消費亮點,游艇和活動房屋等休閑用品也為ABS樹脂市場打開了新的銷路。此外,ABS樹脂在管材、管件、醫療器械等領域 的應用也有著良好的市場前景。

        受居民消費結構升級、出口加工貿易和汽車產業發展的整體拉動,預計2005~2010年我國ABS樹脂需求量的年均增長率將達到6.2%,到2010年,我國ABS樹脂市場的總需求量將達到390.0萬t。

        存在問題及發展建議

        我國ABS樹脂行業在較長時期仍將保持產需雙重增長,但近幾年市場需求的增長速度高于產能的增長速度。盡管我國ABS樹脂消費市場仍行進在快車道上,但是潛藏的危機不可忽視,主要受到以下幾個方面因素的制約:

        (1)原料供應對外依存度過大

        生產ABS樹脂的3種基本原料丙烯腈、丁二烯、苯乙烯在我國均有一定的缺口,對外依存度過大。不過,隨著我國大乙烯工業的發展,原料供應壓力將會得到一定程度的緩解。

        (2)替代產品的沖擊

        具有價格優勢的改性聚丙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚氯乙烯等都會對ABS樹脂部分終端市場構成威脅。

        (3)高油價仍將持續

        原料成本壓力將長期影響行業的利潤空間。

        (4)周邊國家或地區產品的競爭

        目前我國ABS樹脂產品正面臨周邊國家或地區的有力競爭。目前我國臺灣地區的各大生產廠家都在力爭占領大陸市場;歐美廠商也在著手開拓亞洲市場;韓國、日本、馬來西亞、泰國等生產能力也將過剩,這些都將對我國ABS樹脂市場產生更大的競爭壓力。

        我國企業要想求得自身的跨越式發展,就必須抓住有利時機,縮小差距、擴大優勢,進一步占領市場,建議如下:

        (1)加大ABS專用料的研發力度

        在ABS樹脂傳統的應用領域,通用型ABS樹脂市場份額已經開始降低。我國應針對市場需求,積極開展抗沖擊、耐熱、耐侯、高流動、電鍍、阻燃、高光 澤、抗靜電、激光標識、抗電磁屏蔽、抗振動阻尼、氣體阻隔等專用ABS樹脂品種以及電冰箱、頭盔、板材和汽車儀表板表皮等各種專用料的研發。加大ABS樹 脂共混合金的開發力度,重點研究和開發ABS/PC、ABS/PVC、ABS/PBT、ABS/PA以及TUP/ABS等高價性能的工程樹脂的合金/共混 物。

        (2)加快引進技術的吸收利用和國產化技術的開發

        我國大型ABS樹脂的生產裝置都是引進國外技術和生產工藝,但在消化吸收引進技術方面的步伐卻比較緩慢,難以按照市場的需求及時調整產品結構,造成 高性能ABS樹脂產品主要依賴進口的局面。因此急需加快對引進技術的消化吸收和國產技術的開發工作,以保證我國ABS行業健康穩定發展。

         
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        【1】ABS樹脂阻燃技術的潛力研究方向

        當前,對ABS阻燃而言,鹵素阻燃劑仍占主導地位,此類阻燃劑存在發煙量大,燃燒時釋放出鹵化氫氣體,進而吸水形成具有強腐蝕性的氫鹵酸而造成二次 公害。所以目前ABS阻燃正趨向于無鹵化,對無鹵阻燃劑的研究成為世界各國的熱點之一,無鹵化已成為阻燃劑開發、應用的主要趨勢。近年來對新型阻燃、消煙 劑的研究正悄然興起,其中有機硅粉和納米粘土(n-MMT)就屬于這類物質。有機硅粉自身的熱釋放速率很低,且受外部熱流的影響很小,它們以極低的含量 (一般2%以下)填充在聚合物中就可以顯著降低聚合物的熱釋放速率,并且燃燒時不產生煙霧。納米粘土(n-MMT)具有優良的阻燃效果,是因為一方面納米 粘土的片層結構本身具有優異的阻燃和阻隔性能,另一方面由于聚合物分子鏈通過插層的方法進入到粘土的片層間,分子鏈的運動受到粘土片層的限制,起到保護的 作用,因此可以提高材料的阻燃和耐熱性能。

        采用插層法制備的聚合物/粘土納米復合材料因表現出許多優異的性能已引起了人們的極大的興趣。插層復合法是制備高性能聚合物基納米復合材料的一種重 要方法,也是當前材料科學領域研究的熱點.它是將單體或聚合物插入到粘土片層間,破壞粘土的片層結構,使其以厚度為1nm左右的片層分散于聚合物中,形成 聚合物納米復合材料。聚合物與粘土達到分子水平的復合,大大增加了聚合物與蒙脫土的界面相互作用,從而使復合材料具有卓越的力學性能及阻燃性能。聚合物/ 蒙脫土納米復合材料具有特殊的阻燃性能。1997年Jeffery等人利用錐形量熱計(ASTME1354,ISO5660以及BS47615標準)對尼 龍6/粘土納米復合材料的阻燃性能進行了對比研究,結果表明,尼龍6/蒙脫土納米復合材料具有特殊阻燃性能。對無機添加型阻燃劑如Al(OH)3和 Mg(OH)2而言,其阻燃作用主要表現在對燃燒的隔絕、冷卻和稀釋效應。粘土作為一種耐火的層狀硅酸鹽,通過插層以納米尺度均勻分散在聚合物中,具有高 熱穩定性的蒙脫土片層在二維方向的阻隔作用將對聚合物的降解燃燒產生重大影響。

        ABS/粘土納米復合材料的研究報道很少,Lee等采用乳液法合成ABS/粘土納米復合材料,熱分解起始溫度比純ABS提高40~50℃。Sam等 運用熔融插層法制備出ABS/粘土納米復合材料。Shaofeng Wang等對粘土進行有機化改性,制得有機粘土,再通過熔融插層的方法成功制備出ABS/有機粘土納米復合材料,當粘土含量在5%時,可使材料的氧指數提 高0.5,優于普通的復合材料,熱失重分析表明,ABS失重存在兩個階段,第一階段約從250~500℃,第二階段約從500~600℃,第一階段主要是 ABS主鏈上丁二烯、苯乙烯、丙烯鏈段依次熱解、斷裂為小分子的過程,失重量約80%,決定著ABS的熱穩定性。插層型ABS/粘土在熱降解第一階段形成 碳-硅酸鹽的交替排列的多層納米結構,并且在600℃時依然穩定。XRD和TEM清楚表明,經過600℃處理后,以剝離-插層共混形式分布在ABS中的有 機粘土自動進行結構重排,變為密集穩定的多層結構,多碳層具有增強作用,促使材料的表面形成堅固的碳層,這正是ABS/粘土納米復合材料的熱穩定性高于純 ABS的原因。目前僅僅通過粘土與ABS形成納米復合材料而達到阻燃的效果并不十分理想,有時還需要選擇合適的傳統阻燃劑添加到ABS中,比較常用的是磷 系、氮系及無機的Mg(OH)2。但納米阻燃復合材料將是一個極具發展潛力的研究方向。

         
        【2】乳液接枝法成為ABS樹脂工藝的主流程

        ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物),又名丙丁苯樹脂,是苯乙烯系列樹脂中發展與變化最大的品種。由于其具有優良的抗沖性、高剛性、耐油 性、耐低溫性、耐化學腐蝕性和電氣性能,和容易加工、價格相對低廉等優點,從而在電子電器、儀器儀表、汽車制造、建材工業和日用制品方面具有廣泛的應用。

        ABS樹脂工業生產方法按技術路線可分為3類:化學接枝法、化學接枝共混法和物理摻混法。其中化學接枝法分為3種:乳液接枝法、連續本體接枝聚合 法、乳液接枝—本體聚合法;化學接枝共混法分為3種:乳液接枝—乳液SAN(丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂)摻混法、乳液接枝-懸浮SAN摻混法、乳液接枝—本 體SAN摻混法;物理摻混法是以ABS粉料和SAN粒料為原料,利用擠出機摻混生產ABS樹脂,它僅屬于塑料加工范疇,不屬于傳統ABS生產方法。

        目前乳液接枝法、乳液接枝一乳液SAN摻混法在發達國家已被淘汰;乳液接枝一本體聚合法因需改變本體聚合配方才能生產出不同品種牌號的產品,應用不 普遍;乳液接枝一懸浮SAN摻混法只適合于中小型生產裝置。因此現階段ABS樹脂生產的主要方法是:乳液接枝一本體SAN摻混法、連續本體聚合法。

        乳液接枝一本體SAN摻混法是在乳液接枝法的基礎上發展起來的,是目前生產ABS樹脂最主要的生產工藝,主要由接枝用主干膠乳的合成、主干膠乳與苯 乙烯和丙烯腈的接枝共聚、本體SAN共聚物的合成以及ABS接枝共聚物與SAN樹脂的摻混等步驟組成。采用該方法生產ABS樹脂的的優點在于可通過調整摻 混比例、添加劑的種類和數量,生產不同品種牌號的ABS樹脂,技術先進可靠,產品范圍寬,性能好,污染小。

        ABS連續本體聚合法由日本TEC-MTC公司在20世紀80年代中期實現工業化生產,是近年來發展較快的一種生產工藝。它與高抗沖聚苯乙烯 (HIPS)的連續本體法很相似,主要區別在于反應多了丙烯腈單體。ABS連續本體聚合主要包括溶膠、預聚合、聚合、脫揮和造粒等過程,將一定量聚丁二烯 橡膠溶于按比例配制的苯乙烯和丙烯腈單體中,在少量溶劑存在的情況下連續加入到一個全混流反應器實現相轉變,再經過多級活塞流反應器繼續反應,整個聚合過 程亦都伴隨著接枝反應,接著在物料達到約75%的轉化率后送到脫揮器將未反應的苯乙烯和丙烯腈單體與溶劑閃蒸出去并回收循環利用,熔融的物料再經過造粒得 到ABS樹脂成品。上述反應器的結構與HIPS、SAN本體聚合的反應器基本相同,因此ABS連續本體生產線也可用于生產HIPS和SAN等產品。ABS 連續本體聚合法具有工藝流程簡單、操作容易、污染小和投資省等特點,國外新建裝置有向該工藝發展的趨勢,但是由于本體法工藝本身的局限性,無法生產橡膠含 量在20%以上的ABS產品,其產品的抗沖強度受到限制,另外在橡膠粒徑控制上相對較難,亦無法達到乳液接枝本體SAN摻混法能達到的高光澤度,使得產品 的范圍和性能有一定的局限性,還有待進一步改進。目前,乳液接枝本體SAN摻混法的研究方向是提高膠乳質量,縮短反應停留時間和增大膠乳粒徑,而連續本體 法的研究方向是橡膠粒徑的分布以及大小控制以獲得更高的抗沖性能和光澤度,目前在通過不同引發劑、橡膠種類的使用,引入第四單體等方面取得了較大進展。

        雖然ABS樹脂有很多優點,但它的“替代”勢力也在成長。聚碳酸酯(Pc)/ABS就可以替代阻燃ABS,聚碳酸酯/ABS合金也可替代溴化ABS樹脂。

         
        【3】ABS樹脂生產工藝現狀及發展趨勢

        ABS樹脂是指聚丁二烯橡膠與單體苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物。它綜合了丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)各自聚合物的優良性能,具有抗沖 擊性能、耐低溫性能、絕緣性能,而且表面光澤性、著色性能良好。到20世紀80年代美國Dow化學公司和日本三井東亞公司分別開發出本體ABS生產技術, 將ABS樹脂生產技術推向了新的階段。

        1、ABS樹脂工業生產技術

        ABS樹脂生產裝置的生產規模逐步擴大,各種性能以及專用料的開發日趨成熟。目前工業化的ABS樹脂生產技術有:乳液接枝聚合法;乳液接枝摻混法和 連續本體聚合法。其中乳液接枝摻混法又分為:乳液接枝—乳液SAN摻混法;乳液接枝—懸浮SAN摻混法;乳液接枝—本體SAN摻混法。這3種ABS樹脂工 業生產技術綜合評價見表1。

        1.1、乳液接枝—本體SAN摻混生產技術

        該技術由于生產技術成熟,產品牌號多,產品力學性能、外觀著色性能、加工性能均良好,所以是目前ABS樹脂生產的主要方法,有近80%的ABS樹脂生產廠采用該方法。乳液接枝—本體SAN摻混工藝流程見圖1。

        乳液接枝—本體SAN摻混法由于本體SAN生產成本比較低,所以近幾年開發的重點是生產高性能ABS粉料。目前ABS高膠粉的主要研究方向是提高膠 乳中橡膠相(乳液聚丁二烯主干或乳液丁苯膠乳主干)的含量,努力縮短聚丁二烯主干膠乳的聚合反應時間和苯乙烯和丙烯腈在PB膠乳上接枝的聚合反應時間,嚴 格控制膠乳粒徑和粒徑分布,提高ABS樹脂的沖擊性能和改善外觀光澤度。

        1.1.1、PB膠乳合成技術

        ABS接枝主干PB膠乳有聚丁二烯膠乳、丁苯膠乳和丁腈膠乳,不同PB膠乳對ABS樹脂性能有一定影響,聚丁二烯PB膠乳可使樹脂有較好的耐寒性;丁苯PB膠乳可改善ABS樹脂的加工流變性;丁腈PB膠乳可以提高樹脂的耐油性。

        PB膠乳粒徑、粒徑分布、凝膠含量對ABS樹脂影響比較大,為了保證ABS有足夠的沖擊強度,要求PB膠乳的平均粒徑要達到250-300nm,凝膠含量控制在60%-80%。粒徑分布控制在一定范圍內有利于ABS樹脂加工流動性和外著色性能。

        PB膠乳大粒徑合成有2種方法:1種方法是在聚合過程中直接合成大粒徑膠乳,稱1步法;另1種方法是先合成小粒徑膠乳,再將小粒徑附聚成大粒徑,故 稱2步法。由于1步法直接合成大粒徑膠乳的時間長,一般為25-40h,設備利用率低、裝置生產能力小,所以目前陽膠乳聚合工藝的發展重點是2步法。

        生產80-100nm小粒徑PB膠乳反應速度快,一般在8-12h內完成。小粒徑PB膠乳附聚增大粒徑有冷凍附聚、壓力附聚和強力攪拌附聚等物理附 聚法。日本合成橡膠公司、美國GE公司都曾采用過該方法。物理附聚法由于能耗大,附聚的大粒子不易控制,工業生產中應用逐步減少。相對于物理附聚法的是化 學附聚法,即向小粒徑PB膠乳中加入無機鹽、有機酸,以及其它的高分子乳液進行附聚使膠乳粒徑增大。目前,臺灣奇美、韓國LG、韓國錦湖公司、日本瑞翁公 司都采用化學附聚或高分子附聚法生產PB膠乳。

        國內蘭化石化公司和大慶石化公司在高分子附聚和化學附聚生產陽膠乳方面做了大量的研發工作,取得了較好的效果。蘭化石化公司已進行了PB膠乳高分子附聚的中試工作。

        大慶石化公司經過兩年的研究,自主開發出小粒徑PB膠乳聚合、化學附聚和6h接枝技術,已應用于50kt/aABS裝置擴能改造。在PB膠乳聚合、接枝聚合釜不增加的情況下,裝置的產能明顯的增加了,產品力學性能和加工性能以及色度達到了同類產品的先進水平。

        1.1.2、高膠含量ABS接枝粉生產

        在乳液接枝—本體SAN摻混法生產ABS技術中,由于ABS接枝粉生產工藝復雜,成本高,所以在與本體SAN摻混生產ABS過程中都努力在不降低ABS樹脂性能的基礎上,降低ABS接枝粉的摻混比例。因此開發生產高膠含量ABS接枝粉成為關鍵環節。

        要使ABS接枝粉有較高的質量,就要控制ABS接枝聚合的接枝度和接枝效率,通過選用合適的引發劑(如BZ202)即可保證接枝反應有較高的反應速率和最終轉化率,又能保證聚合反應有較高的接枝效率。

        大慶石化公司開發的高膠接枝技術,采用氧化—還原體系催化劑,反應溫度控制采用階梯升溫技術,不同溫度條件控制苯乙烯和丙烯腈的接枝反應,整個反應 過程放熱均勻平穩,反應轉化率高,析膠量小于0.05%,接枝率可以有效控制,整個反應周期只有6h,可以生產膠含量60%-65%的高膠粉。

        1.2、連續本體聚合法

        連續本體聚合法合成ABS樹脂的工藝過程,是將橡膠溶于苯乙烯、丙烯腈和少量的溶劑中,通過加熱,加入引發劑、分子量調節劑進行接枝聚合。苯乙烯和 丙烯腈共聚物為連續相,接枝橡膠粒子成為分散相,反應物經脫揮、造粒得到本體ABS產品。連續本體ABS聚合生產過程復雜,橡膠物料要很好地溶解在混合單 體中,要有預聚合過程,對橡膠種類、橡膠用量、接枝過程中的接枝率和橡膠粒徑控制都有較高的要求。該聚合法具有工業污水排放量少,產品純度高,裝置投資 小,生產成本低的優點,具有較大的發展潛力。

        美國Monsanto公司、Dow化學公司在聚合體系中加入硅油,反式丁烯酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯來調整接枝橡膠相合SAN連續相的溶合度,可以顯著提高ABS樹脂的光澤性和韌性。

        美國Dow化學公司開發了PFR串聯本體聚合ABS樹脂生產工藝,此工藝是3釜串聯聚合。將低順BR橡膠膠溶于苯乙烯、丙烯腈和乙苯溶劑中。聚合釜 采用高強度攪拌器,反應溫度85-160℃,單體轉化率75%-85%,ABS產品中橡膠含量7.5%左右,產品沖擊強度達到130J/m。

        美國GE公司PFR-CSTR工藝,第1聚合釜用于苯乙烯和丙烯腈在橡膠主干上接枝,轉化率控制在20%以下,第2反應器是臥式攪拌槽式反應器,反 應溫度120-150℃,轉化率控制在60%,第3反應器是立式聚合釜,反應溫度150-160℃,最終轉化率可以達到90%。該工藝開發出了具有較高抗 沖擊性能的ABS樹脂。

        日本MTC公司本體ABS聚合工藝采用4釜串聯滿釜操作,BR橡膠被粉碎成3ma的小膠粒加到溶解槽內與苯乙烯、丙烯腈和乙苯混合,按配方加入引發劑、分子量調節劑到反應器中聚合,反應溫度80-165℃,轉化率60%-85%。

        國內本體生產近幾年也有較快發展,中石化高橋公司采用美國Dow化學公司技術建設200kt/a本體ABS裝置,該裝置2007年投產,臺灣奇美的60kt/a本體ABS裝置也即將投產。

        1.3、國內ABS產品的開發生產

        (1)大慶石化公司與大連理工大學合作開發附聚技術,小粒徑PB膠乳經過化學附聚生成粒徑為300am左右的PB膠乳,將小粒徑與大粒徑膠乳共同使 用,加入到接枝膠乳中,經過凝聚、干燥制成ABS粉料,再與SAN顆粒摻混造粒,使橡膠粒子以大小不同的狀態分散于連續項SAN中。附聚劑是該研發的基礎 和關鍵。選用丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物的乳液為附聚劑。

        由于接枝聚合所用的PB膠乳粒徑不同,因此,生產配方和操作條件不同于已有的接枝聚合操作,凝聚和摻混過程對于ABS的最終性能具有至關重要的作 用。經過工藝調整,改變了聚合體系、引發體系和升溫過程,形成專利技術。大慶石化公司于2004年4-6月進行工業試生產后,生產出雙峰ABS樹脂,產品 的各項技術指標均達到了要求。

        (2)蘭州石化研究中心采用乳液接枝摻混法制備透明ABS。首先在聚合釜中加入單體、引發劑和分子量調節劑,加入懸浮劑和助懸浮劑后,在一定的溫度 下共聚一段時間,制備出透明ABS樹脂的連續相MAS樹脂。其次,在聚合釜中加入聚丁二烯膠乳和引發劑,在一定溫度下加入單體和分子量調節劑,反應一定時 間后即得到接枝膠乳(附聚時附聚劑一次加入),合成的MABS接枝膠乳經凝聚、洗滌、干燥后制得MABS接枝粉(JZF);最后,MAS樹脂與JZF摻混 造粒,制成透明ABS樹脂。

        2006年4月,蘭州1石化研究中心開發了透明ABS樹脂(MABS)中試技術。同時開發了的透明ABS樹脂專用EBR膠乳的制備技術,在所需原料與ABS一樣的情況下,通過技術優化,使膠料性能明顯提高,總排污量顯著減少。

        (3)吉林石化公司開發了透明ABS樹脂中試產品,經檢測各項技術指標均達到要求,完成了工業應用評價試驗。申請了4項國家發明專利。又完成了 1kt/a透明ABS樹脂工業生產裝置的基礎設計。同時也開發生產了0215A等牌號ABS樹脂,產品具有優良的耐低溫沖擊性。在-30℃下,IZOD缺 口沖擊強度可達150J/m。

        1.4、國外ABS新產品開發應用

        國外一些著名的ABS樹脂生產公司都積極開發以ABS合金為主的高性能產品。

        (1)DSM工程塑料公司推出了新一代XAntArCPC/ABS合金。目前有3種品牌產品,彈性模量2100-2300MPa,VicAtB軟化點范圍是110-130℃。

        (2)Bayer公司開發了1種低成本萬能塑料著色技術,適用于ABS和PC/ABS合金等材料,制品包括從眼鏡片到CD片等各種制品。

        (3)日本帝人公司開發出無鹵阻燃PC/ABS合金MultilonTN-7000系列新產品,與以前的無鹵阻燃合金TN-3800系列產品比,成 型時放出氣體少,附著模具殘余量大為減少,阻燃性有所提高,并具有良好的流動性,特別適用于大型辦公室自動化設備機架、臺板等的薄壁化設計。

        日本帝人公司的Multilon RN-3120是PC/ABS合金,適用于掌上電腦等袖珍設備的薄層外殼。三菱工程塑料公司(MEP)已將一系列非溴化物型阻燃牌號PC/ABS合金 -IupilonMBl800、MBl700、MB8300和MBl600投放市場,適用于筆記本電腦、掌上電腦和辦公室設備。

        (4)日本出光石化公司采用納米控制技術,開發出一種阻燃且不含添加劑的PC/ABS合金,現已投放市場,產品牌號為ToushlonACl070,由ABS樹脂、硅樹脂共混而成,該合金流動性顯著提高,可用于制造復印機的機架。

        (5)Albis Plastics獲得許可,生產韓國三星Cheil產業公司的全套阻燃ABS混料,包括耐高溫牌號的產品,所有產品均可配制成多種顏色,用于計算機、手提電子儀器和家用電器的外殼。

        (6)Rhodia Engineering Plastics公司推出了車用新一代PA/ABS合金,命名為Techyl合金,合金中以標準級和新一代PA6作為連續基體相,ABS作為分散相,并添 加一種相容劑。新品合金的結晶性和無定型的平衡,使之適用于汽車內飾件的制作成型。

        (7)GEP公司的Cyrtra ABS/PET合金具有極高的沖擊強度、尺寸穩定性、耐化學藥品性優良、耐刮傷及擦洗、低光澤及耐候,主要用于生產盤表殼、儀表板、安全氣囊、座椅扶手等。

        2、國內ABS樹脂生產存在的問題

        2.1、ABS樹脂生產的原料

        ABS樹脂的重要原料苯乙烯、丙烯腈和丁二烯都是基礎石油化工原料,隨著國內經濟的快速發展,這些原料都存在不同程度的短缺。

        2.2、產品品種

        目前國際上ABS樹脂都向著高性能專用料、塑料“合金”方向發展,國內市場由于改性PP、高沖PP的發展,對ABS市場產生較大的影響。我國的主要 ABS生產企業多生產通用牌號產品,產品價格低,盈利能力低。因此,提高產品品質,ABS生產企業加快開發專用牌號、共混合金牌號是我國ABS樹脂發展的 重點。

        國內一些民營廠家ABS樹脂改性發展很快。這些廠家近靠市場,以聚丙烯、ABS、聚苯乙烯共混改性為主,部分滿足了國內ABS市場專用料的需求。但這些樹脂改性廠家的主要問題是缺少高膠ABS接枝粉,技術力量、檢測手段還有一定的局限性。

        2.3、ABS生產的環保問題

        ABS生產過程中要產生大量的污水,同時ABS粉料在干燥和造粒過程中產生大量有毒尾氣,阻燃改性過程中也有較重的阻燃劑污染環境問題。這些問題的解決不但要提高企業生產成本,有些還需要不斷地開發新技術與工藝。

        3、對國內ABS樹脂生產的建議

        3.1、擴大ABS生產能力

        隨著國民經濟的快速發展,對ABS樹脂的需求不斷增加,ABS生產能力和市場需求差距比較大,因此國內大型石化企業要不斷加強ABS裝置建設,吉林 石化公司、大慶石化公司在“十一五”期間都有建設200kt/aABS生產裝置的規劃。中國石化高橋石化公司的200kt/a本體ABS生產裝置最近順利 投產。“十一五”期間國內的生產能力將達到3000kt/a,對外依存度將降到50%以下。

        3.2、開發具有自主知識產權的核心技術

        ABS生產技術發展較快,最近研發的重點是優化乳液接枝—本體SAN工藝。大慶石化公司已開發出包含小粒徑PB聚合技術、化學附聚技術和高膠ABS接枝技術工藝包。努力開發本體ABS生產工藝,提高本體ABS樹脂綜合性能和多用途牌號產品。

        3.3、大力發展高性能牌號的產品

        我國ABS樹脂主要應用于汽車、通訊器材、計算機、日用品、體育用品等,ABS樹脂產品的出口量不斷增加,為了保證ABS樹脂產品適應歐美國家對環 保方面的要求,國內ABS樹脂廠家要努力開發專用料,滿足不同領域需求,提高產品競爭力。國內需求數量比較大的專用料有阻燃、冰箱板材、耐熱級、透明級、 高光澤、抗靜電、電鍍級以及PA/ABS、PC/ABS、PVC/ABS等各種ABS合金樹脂。

        3.4、提高裝置節能減排能力

        “十一五”期間國家要求單位產值能耗下降20%,污染排放降低10%。所以國內ABS生產企業要加強膠乳凝聚系統含渣污水的凈化處理和凝聚釜、造粒機頭含烴尾氣的處理技術研究,提高ABS生產工藝的廢水廢氣治理水平。

        4、結論

        改善ABS樹脂的性能,擴大其應用領域與市場,就必須提升我國ABS樹脂生產專用料的性能,開發高性能牌號的ABS。更要注重ABS生產核心技術的 研發,包括諸如小粒徑PB聚合技術、化學附聚技術和高膠ABS接枝技術等工藝包的進一步應用與開發。只有大力發展國內共混ABS合金樹脂,才能滿足市場需 求,使國內的ABS樹脂生產具有廣闊的發展前景。
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